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这一成果与以上提出的膦参与重排的机理是分歧

发布时间:2019-10-20

以55-89%的收率获得了全代替的呋喃类化合物。沉排反映会以高化学选择性获得四代替呋喃5(图5)。当烯烃上的烷基代替基变为芳基,一系列分歧代替芳基(R2)正在反映中也是耐受的,最优前提取合成三代替呋喃的前提不异。

基于两头体B的反映活性,做者正在此报道了三种底物节制的膦催化缺电子ACPs的开环沉排反映(见下文),别离以优良的产率和化学选择性地获得了三代替呋喃、四代替呋喃和三代替二烯酮化合物,文章颁发正在Angew. Chem. Int. Ed.上(DOI:10.1002/anie.201903320),西安交通大学理学院博士生贺馨是文章第一做者,徐四龙副传授和李洋副传授做为配合通信做者。

以上叔膦催化贫电子ACPs的多样性沉排反映证了然膦催化ACPs开环所具有的反映活性。这些反映为多代替呋喃和二烯酮的合成供给了新的方式。为了申明以上沉排产品的合成用处,做者取三代替呋喃3c取苯炔发生Diels-Alder反映,正在很是暖和的前提下可获得1,4-环氧萘6a,产率为64%(图6)。

最后,受麻生明院士报道的钯催化缺电子亚甲基环丙基酮沉排反映,做者研究了底物2-1a的开环沉排反映 (图2)。令人欢快的是,正在DMSO中120 C时,PPh3(20 mol%)催化前提下,2-1a发生开环沉排,以78%的产率获得三代替呋喃3a,进一步对一系列烷基和芳基膦调查确定 P(4-MeOC6H4)3的催化活性最好,以81%的收率获得3a。同时发觉DABCO也能推进2-1a的开环,但生成了二氢呋喃化合物3a,产率为54%。降低催化剂量至10 mol%或降低温度至100 C均对反映晦气。因而最终确定反映前提为:正在120 ℃ DMSO中,20 mol%的P(4-MeOC6H4)3催化反映进行。

叔膦催化已越来越遭到化学家们的关心,出格是缺电子联烯1正在叔膦催化下通过两性离子两头体A可发生丰硕的环化反映 (图1)。陆熙炎院士的[3+2],Kwon传授的[4+2]以及童晓峰传授的[4+1]环化反映均代表了其主要进展。为了扩大叔膦催化的底物合用范畴,西安交通大学徐四龙和李洋课题组猜测贫电子的亚甲基环丙烷(ACPs)2正在叔膦催化下会生成烯丙基鏻盐两头体B,其具有未开辟的反映活性和新的反映潜力。

基于上述尝试成果,做者提出贫电子ACPs开环沉排可能的机理过程(图7):起首,叔膦通过亲核进攻缺电子ACPs2,获得烯丙基鏻盐两头体B。从两头体B出发,按照底物中的代替基分歧发生了三种分歧的沉排。Path A中,当R2是吸电子基时,烯醇氧负离子经内SN2关环,离去叔膦,生成二氢呋喃3,3进一步异构化为芳喷鼻性呋喃3。Path B中, R2为芳喷鼻基加强了两头体B的碱性,从而推进了内1,4-质子迁徙,获得两头体C。随后,1,4-消弭离去叔膦并生成二烯4,然后异构化成热力学更不变的二烯酮4。正在Path C中,上述1,4-质子转移因为芳基代替(R1 = 芳基)而受阻,取而代之的是内SN2关环,获得二氢呋喃5,最终异构化至全代替呋喃5。

为了进一步阐明该反映机理,做者通过核磁了底物2-3q的沉排过程(图8)。当2-3q(0.03 mmol)和PPh3(0.03 mmol)正在DMSO-d6(0.6 mL)中120 C下加热30 min时,正在12.4和12.6 ppm处呈现一对新的31P NMR信号,比例为3:2。同时,以13% 的NMR产率检测到呋喃产品5q。这一成果取以上提出的膦参取沉排的机理是分歧的,含P的两头体可能对应于两头体B1的E/Z异构体。

总结:西安交通大学徐四龙和李洋课题组报道了三种分歧的缺电子亚甲基环丙烷(ACPs)正在叔膦催化下开环沉排反映模式,别离以优良的产率合成了三代替呋喃、四代替呋喃和三代替二烯酮化合物。ACPs的这种无机催化活化取以前的过渡金属催化活化构成明显对比,因而丰硕了ACPs的合成潜力,同时也扩大了膦催化的底物范畴,为膦催化供给了一种新的底物。

风趣的是,当R2从吸电子基变为芳基时,反映会选择性地沉排生成1,2,4-三代替二烯酮4(图4)。做者对反映前提的调查确定该以PBu3(20 mol%) 正在DCE中催化回流为最佳前提。正在此前提下,调查了反映的底物范畴:底物中R1或R3能够是烷基或芳基,以优良收率79-90%获得产品4a-c,且具有优良的立体选择性。R2为分歧代替芳基时,以稍低的E/Z值获得双烯酮类化合物4d-i,收率优良至优良。

贫电子亚甲基环丙烷(ACPs)是一种用处极为普遍且易于获得的无机合成砌块。化学家们操纵其环张力,成长了大量的开环反映,可用于各类布局的建立。目前为止,ACPs的反映活性次要是通过过渡金属催化、Lewis酸或Brnsted酸催化、基反映以及热环化反映来实现的,而无机催化活化ACPs鲜有报道。

芳喷鼻酮也合用于该反映,以61%的收率获得5j。一系列含分歧代替芳基(R1)的缺电子ACPs均能成功,产品5k-p的收率优良,二烯烃生成时,值得留意的是!

正在最佳反映前提下,做者调查了缺电子ACPs正在叔膦催化下沉排合成三代替呋喃的底物范畴(图3)。分歧的吸电子基如酯、酮和砜,反映均能优良耐受,别离以72-81%的收率获得沉排产品3a-c。脂肪酮和芳喷鼻酮(R3为烷基,芳基)正在反映中都是耐受的,芳喷鼻酮的产率略低。此外,烯烃的代替基为烷基(R1为烷基)时反映成果优良,如苄基或长链烷烃代替,别离以83%和81%的收率生成三代替呋喃3j和3k。

此外,且具有优良的化学选择性。这一反映取麻生明院士等人报道的Pd(PPh3)4催化反映构成较明显的对比。